CO2 из этиленгликоля, большой прорыв!

Первый автор: Фан ЛэйПереписка: Ван Lei Связь: Национальный университет Сингапура

В настоящее время этиленгликоль производится с помощью энергоемкого двухступенчатого термокаталитического процесса, который приводит к большому количествуCO₂Выбросы. ЧерезЭлектроокисление этилена на основе возобновляемых источников энергии Устойчивое производство этиленгликоляЭто желательно; однако прямое электрическое окисление этилена имеет неудовлетворительную селективность продукта, особенно при высокой производительности. Здесь авторы сообщают о каскадной стратегии эффективного и селективного производства чистых растворов этиленгликоля без детектируемых побочных продуктов в условиях окружающей среды. В частности, используя электрохимически полученную перекись водорода в качестве окислителя, в катализаторе/Твердые кислотные комплексы превращают этилен в этиленгликоль. Используя интегрированный реактор с твердым электролитом, автор в промышленно связанной плотности тока (100-500 мА см.^-2) ПодЭто было достигнуто.60-70%Высокая эффективность использования электроники, Для производства этиленгликоля с полной селективностью продукта~ 100%). Далее автор связывает систему сCO₂Электровосстановительный реактор интегрирован иДоказано использованиеCO₂Устойчивое производство чистого этиленгликоля и воды в качестве единственного сырья.Статьи«Селективное производство этиленгликоля с высокой скоростью через каскадный катализ»Для названия,2023Год6Месяц26Опубликовано вПрирода КатализВ журнале.Контекст исследования1.Гликоль широко используется в качестве предшественника полиэфирного волокна, антифриза, хладагента и носителя энергии.2020Год, глобальныйПроизводство этиленгликоля превышает400010 тысяч тонн, Который, как ожидается, будет расти каждый год5-10%Перспективы применения широкие.2.В настоящее время этиленгликоль производится двухступенчатым методом с высоким энергопотреблением с большим количествомCO₂Выбросы и другие потоки отходов. В этом способе этилен сначала получает кислород на катализаторе на основе серебраО₂Окисление с образованием этиленоксида, который затем катализируется сильной кислотой для получения этиленгликоля. Из-за неизбежного чрезмерного окисления этилена на первой стадии,Общая селективность продукта этого метода ниже80%, Кроме того, несколько стадий разделения должны быть интегрированы в процесс, чтобы обеспечить конечный продукт, таким образомУвеличение затрат,3.Благодаря быстрому развитию производства электроэнергии из возобновляемых источников, производство электрифицированных химических веществ обеспечивает устойчивый путь к производству химических веществ в условиях окружающей среды.Недавно были исследованы электрокатализаторы на основе палладия для электрохимического окисления этилена до этиленгликоля в водном электролите, Повышенная селективность образования этиленгликоля наблюдается путем оптимизации энергии связи гидроксильных промежуточных соединений на поверхности палладия, несмотря на умеренную плотность тока~ 5 мА см.^-2). При применении более высокого тока происходит незначительное перекисное окисление этилена и образование побочных продуктов (т. е.> 20%Сочетание селективных гликолевых альдегидов, ацетальдегидов, этиленоксида, муравьиной кислоты иCO₂). В целом, в дополнение к используемым драгоценным металлам,Эти селективные проблемы по-прежнему препятствуют практическому внедрению прямого электрического окисления этилена в направлении устойчивого производства этиленгликоля.4.Чтобы обойти вышеупомянутые ограничения термического катализа и прямого электрохимического окисления этилена,Авторы разработали каскадный каталитический метод для достижения селективного производства растворов чистого этиленгликоля при промышленно значимых плотностях тока в условиях окружающей среды, Первая стадия каскадного процесса-электрокаталитический процесс, вторая стадия-термический (гетерофазный) каталитический процесс. Как показано на рисунке. На рисунке1сВо-первых, было построено, способное производить отделение от любого ионного электролитаH₂О₂Чистый поток раствора в электрохимический реактор. Реактор восстановлен путем использования двухэлектронной реакции восстановления кислорода2е^-ОРР), Демонстрируя высокую эффективность Фарадея (ФЕ) (> 90%) И регулируемая плотность тока. По сравнению с энергоемким антрахиноновым процессом, эта стратегия продемонстрировала преимущества низкого энергопотребления, модульности и производства по требованию, что позволяет избежатьH₂О₂Спрос на хранение и транспортировку. В последующих реакторах авторы использовали негогенные катализаторы (титаново-кремниевые молекулярные сита)-1(TS-1)) И твёрдые кислоты (сульфированные полистиролы)-Комбинация дивинилбензола), на которой может быть около100%Селективность продукта непосредственно в виде чистого потока образует этиленгликоль.Конструкция автора успешно развязывает окисление этилена и электродный потенциал, тем самым не только избегая неизбежного перекисного окисления этилена, но и упрощая конструкцию реактора и разделение продуктов вниз по течению/Очистка. Достижение высокой эффективности электронного этиленгликоляЭТЕ;Методы) в промышленности, связанные с плотностью тока100-500 мА см.^-2Для производства этиленгликоля60-70%Выход и обеспечивает до5,31 ммоль ч^-1Высокая скорость производства этиленгликоля. Авторы далее связывают систему с электрохимиейCO₂Реактор восстановления соединен для достижения отCO₂Производство этиленгликоля. На основе предварительного технико-экономического анализа,Авторы доказали, что их стратегия может обеспечить устойчивое производство этиленгликоля с хорошей экономической осуществимостью и отрицательными выбросами углекислого газа.

Рисунок1Сравнение схематических путей производства этиленгликоля

Презентация результатов

Разъединение окисления этилена посредством каскада каталитического соединения

Контроль электрохимических реакций с участием углерода (например, прямое электрическое окисление этилена и электрохимияCO₂Основная проблема селективности восстановления обусловлена многофункциональными связывающими свойствами атомов углерода, Таким образом, эти реакции обычно включают сложные сети реакций/Промежуточный, его противоэлектрод-Химическое состояние, состав, мелкие грани и морфологические изменения на границе раздела электролита, а также потенциал противоэлектрода, локальныйРНИ качество передачи очень чувствительны. Таким образом, обычно трудно контролировать селективность этих реакций и получать желаемый продукт с высоким выходом. Таким образом, предотвращение нежелательного перекисного окисления этилена и образования побочных продуктов является сложной задачей, особенно когда избыточный потенциал повышается для достижения высоких скоростей производства. Чтобы решить эту проблему,Стратегия авторов состоит в том, чтобы отделить стадию окисления этилена от поверхности высокоэнергетического электрода, в то же время используя электрохимически произведенные окислительные реагенты для окисления этилена.Автор сначала определяетH₂О₂Как хороший кандидат, цель автора, с точки зрения энергии и окружающей среды. В частности,H₂О₂Имеет достаточные стандартные восстановительные потенциалы для окисления этилена и может пройти через2е^-ОРРЭлектрохимически получается. Авторы измерили различные плотности токаETEИ производительность. В10 мА см.^-2Когда самый большой этиленгликольETEОк.66%ИETEНебольшое снижение с увеличением плотности приложенного тока, возможно, из-заH₂О₂Накопление при высокой плотности тока приводит к поверхности электродаH₂О₂Чрезмерное восстановление вH₂О, С другой стороны, скорость производства этиленгликоля сначала увеличивается с плотностью тока и в30 мА см.^-2При максимальном уровне0,23 ммоль ч^-1А затем даже выше50 мА см.^-2Плотность тока немного уменьшается. Снижение скорости производства этиленгликоля при высокой плотности тока может быть связано сH₂О₂Электрохимическое разложение при высоком надпотенциале.

Рисунок2Производство этиленгликоля с помощью каскадного катализа

Важность использования кислого электролита

Ранее наблюдалось, что этиленоксид являетсяTS-1Основной продукт каталитического окисления этилена, и требуется дополнительная стадия гидролиза для получения этиленгликоля в качестве основного конечного продукта. Чтобы справиться с этой задачей, авторы провели предварительные испытания перед каскадным катализом, который будетTS-1Добавлен к непрерывной продувке этилена1000 ппм х₂О₂В растворе. Реакция1Через час автор сдает1H ЯМРПолученный раствор измеряли и наблюдали смесь этиленоксида и этиленгликоля.Производственное соотношение этиленгликоля и этиленоксида достигает1:2,5, Предыдущая работа уже показала, чтоTS-1Каталитический этилен черезH₂О₂Окисление, сначала черезС = СЭпоксидирование связи образует этиленоксид, а затем этиленоксид вTS-1Кислотные сайты (включая кислотные формыTi-OOHГидратируется с сайтом Льюисовой кислоты каркасного титана, чтобы получить конечный продукт этиленгликоль.Поэтому авторы предполагают, что кислотные условия могут быть благоприятными вTS-1На этом образуются гликоль. Чтобы проверить это, авторы затем добавили в вышеуказанный раствор0,1 м х₂ТАК₄Для повышения селективности этиленгликоля. Результаты оказались положительными; этиленгликоль1 ХЯМРЗначительно увеличивается интенсивность пика за счет исчезновения пика этиленоксида. Основываясь на этих наблюдениях, авторы будутH₂ТАК₄Электролиты вводят для повышения общей селективности по отношению к этиленгликолю. В результате гликоль является единственным продуктом, наблюдаемым в системе автора. Другими словами, достигается полная специфичность продукта для прямого окисления этилена до этиленгликоля, что, по-видимому, не было достигнуто ранее.

Рисунок3Исследование механизма каскадных каталитических систем

H₂О₂Динамическое соответствие производства и использования

Так как вВысокая специфичность продукта этиленгликоля в системе автора, общее количество конечного продуктаETEПоH₂О₂ФормированиеФЕИH₂О₂Решение об эффективности использования, Хотя.H₂О₂-Что?ФЕПри всех плотностях тока он остается высоким90%), Но общий эрт ниже и уменьшается по мере увеличения общей плотности тока.H₂О₂FEИETEЭто несоответствие между может быть связано сTS-1Ограниченная каталитическая активность в отношении окисления этилена, или другиеH₂О₂Существование пути разложения. Что касается второго реактора, когда автор просто поместил твердый электролитH₂О₂Когда производственный реактор интегрирован с реактором окисления этилена, основным продуктом является этиленоксид, а не этиленгликоль, подобно тому, как ранее наблюдали авторы. Потому что автор используется для чистогоH₂О₂Производство твердых электролитов (сульфированный полистирол-Дивинилбензол) также высококислый, авторы предполагают, что тот же твердый электролит также может способствовать прямому образованию этиленгликоля, аналогичноH₂ТАК₄Функции.Таким образом, авторы напрямую связывают твердый кислотный электролит сTS-1Смешайте и поместите эту твердую кислоту/Композит катализатора вводят в реактор окисления этилена. Как и ожидалось, поток чистого этиленгликоля был успешно получен каскадным катализом.В оптимизированных условиях, при всех испытаниях плотности тока10-200 мА см.^-2) Под,ETEМожет достигать ок.70%, Скорость образования этиленгликоля увеличивается с увеличением плотности тока, максимум2,4 ммоль ч^-1В электролизе1Через час получить ок.0,08 мКонцентрация конечного продукта (рис.4 e). Кроме того, скорость производства этиленгликоля иH₂О₂Скорость производства увеличивается пропорционально, а наклон0,75Как показано на рисунке4FПоказано, что75%Электрохимическое производствоH₂О₂Используется для получения этиленгликоля. ОтсутствуетH₂О₂Может быть, поTS-1В результате индуцированного разложения авторы считают, что этого можно в значительной степени избежать, разработав катализаторы с кинетикой, благоприятной для окисления этилена.

Рисунок4Каскадное производство чистого раствора этиленгликоля

Повышение производительности этиленгликоля

Для дальнейшего улучшения каталитических свойств авторы провели скрининг нескольких основанных на различных функциональных группCNTМатериалы и функционализировать аминныеCNT(Камера Cnt-hr 2Идентифицирован как используемый в реакторе твердого электролита автораH₂О₂Наиболее эффективные электрокатализаторы производятся. В типичных условияхКамера Cnt-hr 2В2.05 VОтносительно низкое напряжение батареиH₂О₂Производственное обеспечение500 мА см.^-2Высокая плотность тока (рис.5а). Максимальная скорость производства этиленгликоля достигнута5,3 ммоль ч^-1(Рисунок5 б,С), Когда применяется дляH₂О₂Производство500 мА см.^-2При высокой плотности тока. В связи с сохранениемH₂О₂Селективность образования и последующего производства этиленгликоля, общая эффективность использования электронов производства этиленгликоля остается на уровне> 60%Высокий уровень. Кроме того,Авторы достигли высокой плотности тока200 мА см.^-2) Непрерывное производство потока чистого этиленгликоля превышает24Часов и имеет довольно стабильныйETEИ напряжение батареи (рис.5d), Путем масштабирования электрохимического реактора до4 см²И уменьшить скорость потока воды, автор можетПроизводит высокие концентрации раствора этиленгликоля, до0,5 м(Рисунок5е) 。В целом, авторУспешно доказано, что поток чистого этиленгликоля может быть произведен с использованием каскадной системы с фактической производительностью, И авторы считают, что расширение авторской системы возможно благодаря ее простому и эффективному дизайну.

Окисление этилена на катоде и аноде

Чтобы продемонстрировать адаптивность авторской системы, автор спроектировал и интегрировал трехкамерный реактор и реализовал окисление этилена одновременно на аноде и катоде. Как показано на рисунке. Как показано5FКак показано, независимое производство этиленгликоля и этиленоксида было достигнуто с обеих сторон электрического реактора.Эффективность использования электронов при производстве этиленгликоля и этиленоксида достигается одновременно при всех приложенных плотностях тока60-70%(100-300 мА см.^-2Как показано на рисунке1бПоказано). Соответствующее напряжение батареи в дополнительной диаграмме5 г) 。Детальное обсуждение и техник-экономический анализ конструкции этого интегрированного реактора дополнительно подтверждают перспективный потенциал каскадной стратегии авторов для производства этиленгликоля.

Рисунок5Оптимизация катализаторов и систем для более практического применения

ПоCO₂Производство этиленгликоля

На рисунке6аВ, автор впервые прошел на основе твердого электролитаCO₂Электровосстановительный реактор производит этилен, а затем полученный этилен подают в вышеупомянутый каскадный реактор для производства этиленгликоля.ДляCO₂Электрическое восстановление, с использованиемCu₂ОНанокуб (100 нмВ качестве предшественника катализатора. В200 мА см.^-2Максимальный этиленФЕДля48%, Другие жидкие продукты, в том числе этанол, уксусная кислота, муравьиная кислота и н-пропанол, в то же время в целомФЕБлизко28%,Для достижения соответствующей производительности этилена авторы используют размеры для4 см²Катод для поддержания800 мА(200 мА см.^-2(Г-н Гао)CO₂Восстанавливает ток. Затем автор будет экспортировать газCO₂,С₂H₄,COИH₂Смесь) подают непосредственно в реактор окисления этилена без очистки. В100 мА(1 см²,100 мА см.^-2Ниже, скорость производства этиленгликоля только0,2 ммоль ч^-1Соответствует12%-Что?ETE, НеудовлетворительноETEЭто может быть связано с низкой концентрацией этилена в газовой смеси на выходе. Чтобы проверить это, автор затем вводит концентрациюКохРаствор для удаления избытка в газовой смесиCO₂В результате концентрация этилена может быть значительно увеличена. Как и ожидалось,Скорость производства этиленгликоля увеличилась до примерно0,5 ммоль ч^-1И для производства этиленгликоля, соответственноETEТакже удвоить, Таким образом, авторы считают, что дальнейшая оптимизация кинетического соответствия между производством этилена и окислением может привести кCO₂Еще более высокая общая эффективность тока при производстве этиленгликоля.

Рисунок6ИзCO₂Каскад производства этиленгликоля

Резюме полного текста

Разработана каскадная каталитическая система, Участвующего в электрокатализе, а затем термическом катализе производства этиленгликоля. Интегрированная система показала полную селективность продукта в мягких условиях.С использованием электрохимииH₂О₂Как окислитель и богатый силикат титана в качестве катализатора, высокая общаяETE-Что?~ 70%Реализовано производство этиленгликоля.Во-первых, когда с твердыми электролитами на основеH₂О₂При создании реакторов в сочетании, авторы остаются высокимиETEВ то же время достигается практическая плотность тока (т. е.500 мА см.^-2Производство этиленгликоля.Во-вторых, благодаря комбинации катализатора и твердой кислоты получают чистый поток этиленгликоля, который способствует отделению продуктов ниже по потоку./Очистка, Наконец,Каскадные системы показали, что Gundam100Час непрерывного производства гликоля для превосходной долговечности, Автор также разработал использованиеCO₂Интегрированная система производства этиленгликоля, которая заменяет этилен, полученный из ископаемого топлива, в качестве сырья, и успешно реализована0,5 ммоль ч^-1Скорость производства этиленгликоля. Предварительная технико-экономическая оценка показывает, что в процессе производства этиленгликоля, приводимого в движение возобновляемой электроэнергией по цене, которая в настоящее время достижима, перспективная экономическая жизнеспособность дает ссылку на окисление метана, окисление спирта и эпоксидирование.