Носитель катализатора также может влиять на селективность катализатора?

Химическая реакцияВ значительной степениЗависимость от катализатораВ настоящее время обычно используемые негогенные катализаторы основаны наНедорогие твердые металлические оксидные носители на подложке наночастиц переходных металлов, Высокое отношение объема поверхности носителя повышает коэффициент использования металлов, таких как одноатомные катализаторы.Уменьшение размера благородного металла влияет на реакционную способность катализатора,Носители и металлы-Химическая природа взаимодействий носителей (MSI) сильно регулирует активность катализатора,СЕО₂Является ключевым ингредиентом автомобильного каталитического нейтрализатора, особенно с сильным драгоценных металловMSIИ известен тем, что делает их стабильными в сильно рассеянном виде. Для ограничения драгоценных металловАгломерация активной фазы в SACs, обычно с использованием низкой металлической нагрузки, высокой площади поверхности поддержки, наноструктуры могут значительно изменить CeO₂Химические свойства.Но в настоящее времяСЕО₂Влияние размера частиц на каталитические свойства атомно-диспергированных благородных металлов не было изучено.

Решить идеи

Исходя из этого,Технологический университет Эйнхофена, НидерландыЭмиэль Дж. М. ХенсенИспользованиеПламя спрей пиролиз(FSP) Один шаг получил переменный размер носителя (4 ~ 18 нм) Pd-CeO₂SAC, ИспользоватьОкисление СО в качестве реакции зонда, демонстрирующего полученные нанокомпозитыРеакционная активность сильно зависит отСЕО₂Размер частиц, Сочетая передовые спектральные инструменты in situ и исследования динамики стационарного состояния, подчеркиваетсяPd-главный₂Размеры-зависимые окислительно-восстановительные свойства поверхности раздела имеют сильное влияние на каталитические свойства.Связанные результатыРазмер нанокристаллов поддержки диоксида церия диктует реактивность высокодисперсных палладиевых катализаторов 》НаукаНа,

Разные размерыСЕО₂Палладиевый катализатор на носителе

Используйте раствор, содержащий два металлических предшественника, в один шаг1wt % Pd/CeO был приготовлен в процессе FSP₂Катализатор(PDFSP) 。 HAADF-STEM (Рисунок1А) Показано, что синтезируется Pd/CeO₂Для октаэдраКатализатор PdFSP:(I) Маленький ~ 4 нм NPs, (ii) ~ 8 нм NPs, (iii) большой ~ 13 нм NPs,XRD показывает только CeO₂Отражение, что указывает на отсутствиеPd/PdO (Рисунок1B) 。 H₂-TPR определениеPd-CeO в нанокомпозитах PdFSP₂Взаимодействие зависитСЕО₂Сильное влияние размера(Рисунок1С). В ~ Первый пик восстановления (α) для небольших PdFSP NPs, который появляется при 200 ° C, указывает на CeO₂ИМежду Pd существует сильное взаимодействие.С.Увеличение размера NPs PdFSP, характеристики, смещенные в сторону низкой температуры, в конечном итоге распадаются на два пика, что указывает на слабый эффект MSIs,Результаты XPS показывают, что Pd в средних и малых образцах PdFSPРисунок2АС высокодисперсным Pd²Морфологическое существование, сСЕО₂Сильное взаимодействие. Для большихPdFSP NPs (>10 нм), в ~ Дополнительный слабый компонент наблюдается при 336 эВ, приписывается PdO_ХКластер.EXAFS показывает, что Pd-oxo всех образцов в основном изолированы, с примерно 4 атомами O в первой координированной оболочке и от 2 до 3 атомов Ce во второй координированной оболочкеРисунок2B). В EXAFS больших PdFSP NPs Pd-Pd рассеивается на ~ 2,7 Å и координационное число ~ Слабый вклад 1 указывает на наличие небольших кластеров PdOx.Для определенияМорфология поверхности NPs, DRIFTS, адсорбированная CO при-20 °C(Рисунок2С). Спектр дрейфа на месте малых и средних PdFSP NPs показывает, что ~ 2140 cm^-1Там есть основной инфракрасный диапазон, который является моноатомным окислениемPd вещества линейно адсорбируют СО. Для больших PdFSP NPs, на более низких частотах (2096, 2050 и 1900 см^-1Дополнительные полосы СО, наблюдаемые под), могут быть связаны с наличием полуредуцированных и агрегированных видов Pd.Палладий в большойСЕО₂Поверхность NPs обогащается, что снижает дисперсию палладия.

Рисунок 1:FSP правовой системы для разных размеров CeO₂Перевозчик1wt % Pd-ЦеО₂Структурные и восстановительные свойства нанокомпозитов

Рисунок 2: включая маленький, средний и большой CeO₂НаночастицыСпектральная характеристика образцов PdFSP

КатализОбразование палладия при окислении СО

Для исследованийМетод окисления CO определял Pd/CeO, приготовленный FSP₂Активность нанокомпозитов.ВсеКатализаторы PdFSP могут окислять СО при комнатной температуреРисунок3А).Низкая температураАктивность окисления CO (<100 ° C) с CeO₂Размер носителя тесно связан, При умеренных температурах(~ 150 °C), активность малых PdFSP NPs ниже, чем у средних и больших PdFSP NPs. Согласно каталитическому испытанию зажигания,~ 8nmСЕО₂NP лучше всего подходит для низкотемпературного окисления CO на PdFSP NPs(Рисунок3Б).Использование дрейфа in situ для выявления низких температурМорфология Pd в условиях окисления СО (75 °C). Рисунок 3CПоказать: даже вПосле реакции при 300 ° C моноатом Pd остается доминирующим в небольших PdFSP NPs.Образец среднего размераКонцентрация Pd была выше. На больших NPs PdFSP соотношение металла и кластерного палладия значительно выше, чем у атомарно-диспергированного палладия, что является причиной его ограниченной низкотемпературной активности,Для определенияСтабильность Pd-oxo при высоких температурах (300 ° C), использование давления вблизи окружающей среды на основе чувствительного к поверхности синхротрона XPS(NAP-XPS), При высоких температурахПри окислении СО палладий стабильно присутствует в виде высокодисперсных групп Pd-ox-Ce (англ.Рисунок3D). Дрейф для PdFSP NPs в середине и большой показывает, чтоОбразование восстановления при низких температурахPd кластеры, явление образования восстановленных Pd кластеров после нагревания до 300 ℃ более очевидно,МаленькийУстойчивые к спеканию свойства одноатомного палладия в PdFSP NPs получены из сильного MSI,С.СЕО₂Увеличение размера, эти взаимодействия становятся слабыми, что приводит к дисперсии атомов в условиях реакцииСтабильность Pd снижается. Наблюдаемый CeO₂Эффект размера носителя может быть обусловлен окислительно-восстановительными свойствами и производимыми нанокомпозитамиO Разница в подвижности.

Рисунок 3: рабочие характеристики катализатора в условиях реакции с морфологией Pd

Pd-главный₂Перемещение кислорода на интерфейсе

Использование резонансного фотоэлектронного спектра in situ(RPES) Pd-CeO в изготовленных нанокомпозитах₂Изучались окислительно-восстановительные свойства поверхности раздела.МаленькийФоптоэлектронный спектр валентной зоны PdFSP NPs (Рисунок4А) Показать Ce³Форманты относительноCE⁴Максимальная относительная интенсивность пикового и нерезонансного спектраЧто, что?³Содержание сСЕО₂Уменьшение размера NPs, что указывает на то, что восстанавливаемость поверхности связана с размером,Индуцированный размерИзменения в окислительно-восстановительных свойствах PdFSP NPs сильно изменяют кинетику окисления CO, Для~ 4 нм администратор₂Катализатор,Степень реакции в СО особенно высока (1,3), в то время как для более крупных NP (>7 нм) степень реакции значительно снижается, PdFSP NPs при 13 нм составляет 0,2 (Рисунок4Б). Это показывает, чтоОкисление CO на АЭС Big PdFSP может следовать механизму Марса-ван Кревелена, В маленькомНеобычная последовательность реакций, наблюдаемая в NPs PdFSP, показывает, что O₂Ядовитый имеет малыйСЕО₂Pd-сайты в катализаторе NPs требуют высокого давления CO для достижения высокой каталитической активности. В условиях реакции, обогащенных СО, небольшие NPs PdFSP демонстрируют более высокую активность, чем большие PdFSP NPsРисунок4С).

Для непосредственного определенияЭволюция покрытия CO на сайте Pd, эксперимент DRIFTS in situ был проведен в условиях, аналогичных тем, которые использовались в исследовании последовательности реакций (рис. 4D), Для большихPdFSP NPs, более высокое парциальное давление CO вызывает только морфологию Pd и CO₂Небольшое изменение интенсивности инфракрасного диапазона, отражающееОкислительная активность СО. Для NPs среднего PdFSP добавление большего количества CO увеличивает активность, но также приводит к уменьшению и агрегации видов Pd-oxo.Дальнейшее доказательство того, что он имеет малый с помощью спектроскопии in situ и экспериментов по маркировке изотоповСЕО₂Катализатор PdFSP для NPs имеет высокую подвижность O. Pd индуцирует O во время низкотемпературного окисления CO_VФормирование и содействиеО₂Активация.

Рисунок 4:Pd-CEO₂ИнтерфейсКинетика окисления CO и передача O

Резюме

СЕО₂Размер носителя может сильно влиять на сильно диспергированныйPd-главный₂Пары катализаторовРеакционная способность окисления СО.ПдКе₂Между сильнымиВысокая подвижность O MSI и малых PdFSP NPs (4 нм) приводит к одноатомному O Pd₂Отравление, ограничение активности. СреднийPdFSP NP (8 нм) 中CeO₂Умеренная восстанавливаемость NPs и подвижность O на поверхности раздела металл-носитель приводят к более низкой последовательности реакций CO и более раннему времени воспламенения окисления CO. Из-за слабого MSI и слабого переноса O отдельные атомы Pd легко восстанавливаются и спекаются в больших PdFSP NPs (13 нм), что приводит к плохой низкотемпературной активности катализатора.Металл-Главный₂Окислительно-восстановительные свойства интерфейса, которые зависят от размера носителя, могут быть распространены на другиеCE³/CE⁴Кинетические важные каталитические реакции, такие какCO₂Гидрирование, реакция конверсии водяного газа и дегидрирование пропана.

Ссылки:

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf9082

Валерий Муравьев и др.Размер нанокристаллов поддержки диоксида церия диктует реакционную способность высоко дисперсных палладиевых катализаторов.Наука(2023).

DOI: 10,1126/science.adf9082