Новый прорыв в хлорщелочной промышленности: органические катализаторы, как ожидается, значительно сократят потребление энергии!

В хлорщелочном процессе электролиз растворов хлорида натрия с XIX века производит хлор и гидроксид натрия, оба из которых важны для химической промышленности. Поскольку процесс является высокоэнергоемким процессом, 4% в мире (около 150 TWh) Электроэнергия будет использоваться в хлорщелочной промышленности, и даже скромные улучшения эффективности могут привести к значительной экономии затрат и энергии. Особое внимание в этом отношении является резкимРеакция выделения хлора,

 

Ключевые вопросы

Однако реакции выделения хлора остаются следующими проблемами:

1. Существующие электрокатализаторы все еще разрабатываются десятилетия назад

Для реакции выделения хлора самым современным в настоящее время электрокатализатором по-прежнему является анод со стабильными размерами, разработанный несколько десятилетий назад. Несмотря на то, что сообщалось о новых катализаторах, все еще преобладают драгоценные металлы.

2. Эффективность неблагородных катализаторов не оправдает ожиданий

В истории хлорщелочной промышленности многие химики работали над заменой катализаторов из благородных металлов неметаллическими катализаторами, которые, однако, так и не достигли желаемой эффективности.

3. Органические катализаторы редко исследуются в электрохимической среде

Органические катализаторы в течение длительного времени играют важную роль в органическом синтезе и обеспечивают преимущество, заключающееся в том, что они доступны с помощью синтеза и не ограничены доступностью сырья, но редко изучаются в электрохимической среде.

 

Новые идеи

Ввиду этого,Академик Ли Ядун, Университет Цинхуа, Ван ДиншенИ другие нашлиОрганические катализаторы с амидными функциональными группами способны к реакции выделения хлораИ вCO₂При существовании он осознал10 узлов^-2Плотность тока и99,6% селективность, только 89 мВ, что сравнимо с анодом со стабильными размерами. Автор обнаружил, чтоCO₂Обратимое связывание с амидным азотом способствует образованию свободных видовВ то время как свободные радикалы виды вКл₂Генерация играет ключевую роль, и это вКл^-Батарейки и органический синтез также могут быть полезны. Хотя органические катализаторы обычно считаются неперспективными в требовательных электрохимических применениях, эта работа демонстрирует их более широкий потенциал и возможности, которые они предоставляют для разработки новых промышленных процессов и изучения новых электрохимических механизмов.

         

Технические решения:

1. Уточнение процесса осаждения хлора и проведение электрохимической характеристики

Общая электрохимическая характеристика показывает, чтоNCOOH демонстрирует сопоставимые или даже лучшие характеристики с DSA, и, учитывая его низкую стоимость, NCOOH, как ожидается, будет использоваться в хлорщелочной промышленности.

2. Анализ механизма реакции осаждения хлора

Автор ослабляет пары in situNCOOH провел спектры инфракрасного поглощения (ATR-SEIRAS) с усиленной поверхностью полного отражения, что указывает на образование N-Cl и N-COOH, что связано с CO₂,Реакция между NaCl и RCON-H.

3. Уточнение соотношения структуры и эффективности органических катализаторов

Авторы считают, что промежуточные азотные радикалы с помощью теоретического анализа1a-int-5-pОн играет ключевую роль в катализе и является причиной высокой каталитической эффективности.

 

Технические преимущества:

1. Впервые было обнаружено, что органические молекулы, содержащие амидные группы, могут катализировать осаждение хлора.

Авторы обнаружили, что органические молекулы, содержащие амидные группы, способны производить хлор, в то время какCO₂Добавления дают промежуточные продуктыNCOOH, который может экспоненциально повысить каталитическую эффективность.

2. Получена каталитическая эффективность, сопоставимая с металлическим катализатором

Авторы используют органические молекулярные катализаторы для достижения10 узлов^-2Плотность тока и99,6% селективности, только 89 мВ по потенциалу, каталитическая эффективность сопоставима со стабильным по размеру анодом.

3, может достичь CO₂ИКл₂Прямое разделение

После окончания реакции, в зависимости от различий в физических свойствах газа, вы можете напрямуюCO₂С.Кл₂Разделение, переработка и повторное использование. ХотяCO₂Проникновение через мембрану, отделяющую полюсную камеру инь-ян, но со слишком низкой скоростью не оказывает существенного влияния на катодный процесс.

 

Технические детали

 

Реакция осаждения хлора и электрохимическая характеристика

Авторы показывают, что органические молекулы, содержащие амидные группы, катализируют реакции осаждения хлора, а такжеCO₂ИКл₂Процесс разделения, переработки и повторного использования. Тестирование трехэлектростной системы показывает, что в промышленных условиях эксплуатации,NCOOH в 10kA m^-2Когда имеетНебольшой потенциал превышения 89 мВ. В отсутствие коррекции iR NCOOH демонстрирует эффективность, аналогичную DSA, вероятно, из-за относительно высокого сопротивления органических молекул. В фактически более релевантных двухэлектродных системах NCOOH также работает хорошо и может снизить потребление электроэнергии. При фактической производительности,Производство на тонну с использованием органических катализаторовNaOH потребляет 1337 кВтч, экономит 4,6% электроэнергии, Кроме того, электрохимические результаты показывают, чтоБыстрая динамика системы NCOOH и небольшое сопротивление переноса заряда. NCOOH против Cl₂Показано больше, чемВысокая каталитическая селективность 99,6% и довольно стабильные свойства.

 

Рисунок1 Схема производства хлора

 

Рисунок2 Электрохимическая характеристика CER

 

Механизм реакции осаждения хлора

Для уточненияCO₂Эффект, распад на местеNCOOH подвергался спектроскопии инфракрасного поглощения (ATR-SEIRAS) с полным отражением поверхности. Наблюдения показывают образование N-Cl и N-COOH, которое связано с CO₂,Реакция между NaCl и RCON-H. Здесь атом H на амидной группе сначала замещен атомом Cl (1a-int-1), Затем поляризованныйКлюч N-Cl с Cl^-Реакция высвобождает одинКл₂Молекулы. Производится в процессеN-промежуточные (1a-Int-2), Впоследствии с CO₂ИH⁺Формирование быстрой реакцииN-COOH вещества (1a-Int-4). Основываясь на вышеупомянутых результатах, авторы уточняют механизм реакции CER. Когда CO₂При введении в систему сопряженные основания(1a-Int-2Легко захватить CO на аноде₂Молекулы и способны образовывать промежуточные соединения с более низким окислительно-восстановительным потенциаломNCOOH (1a-Int-4). Для1a-Int-4,Кл^-Легко на аноде1а-инт-5Образование окисления путем переноса одного электронаCl •, который может в конечном итоге сформировать Cl₂,Кл₂После отрыва, отпустите1а, В следующий каталитический цикл.

 

Рисунок3ИсследуйтеМеханизм ССВ

 

Соотношение структуры и эффективности органических катализаторов

Промежуточные азотные радикалы до протонирования (1a-int-5-p), Который играет ключевую роль в реакции, требует дальнейшего теоретического анализа. Автор предлагает1a-int-5-pРазличные визуализации электронного состояния,1a-int-5-pЗначение электростатического потенциала ниже, чем у окружающих атомов, что будет дополнять ионы хлора и обеспечивать активный сайт.1a-int-5-pНизкий уровень энергии электронной локализации, значение функции электронной локализации ниже0,5, что указывает1a-int-5-pЭлектроны являются ионоподобными и могут бытьАктивный сайт CER. Автор отмечает, что функциональная группа1a-int-5-pВерхний интервал близок, что может указывать на наличие синергетического эффекта. Однако1a-int-5-pЛапласовский анализ плотности электронов выявил явный дефект, способствующий смещению электронов из направления, указанного стрелкой, и показал, что1a-int-5-pЯвляется причиной видимой высокой каталитической эффективности.

 

Рисунок4Соотношение структурного эффекта CER органических катализаторов

 

Перспективы

Короче говоря,Авторы обнаружили, что органические катализаторы с амидными функциональными группами способны к реакции выделения хлора, и вCO₂В присутствии можно достичь каталитических характеристик, сопоставимых со стабильными анодами,Свободные радикалы Cl и амидные радикалы, образующиеся в процессе ССВ, могут быть полезными не только для хлорщелочной промышленности, но и для органического синтеза. И продемонстрированная активность и селективность ССВ сопоставимы с DSA, что указывает на то, что органические катализаторы более перспективны в требовательных электрохимических применениях, чем обычно считается. Очевидно, что есть много возможностей для изучения в области органической химии, неорганической химии и электрохимии.

 

Ссылки:

Янг, Джей., Ли, WH., Танг, ХТи.Эт аль.CO₂-Опосредованная органокаталитическая эволюция хлора в промышленных условиях.Природа 617, 519–523 (2023).

DOI: 10,1038/s41586-023-05886-z

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z