Эта статья Science, пересмотрите реконструкцию катализатора!

Специальное примечание:Эта статья основана на технологии исследований Оригинальное написание центра направлено на обмен соответствующими научными знаниями. Из-за ограниченных знаний неизбежно будут упущения и ошибки. Читателям предлагается читать критически, а также настоятельно рекомендуется критиковать и исправлять.ОригиналСердце не ошеломило(Исследования и исследования Технический центр) Редактор (англ.)Ситуация

Контекст исследования

Катализаторы на подложке из металла реагируют на условия предварительной обработки и реакции посредством рекомбинации, изменения фазы и химических и структурных колебаний, что приводит к изменению активации, дезактивации или селективности катализатора. Хорошим примером рекомбинации катализатора является то, что называетсяСильный металл-Взаимодействие векторов (SMSI), То есть металлические наночастицы(NP) восстанавливаемый носитель (например, TiO) после высокотемпературного восстановления или окисления₂), Обшивка. SMSI может привести к значительному изменению селективности продукта, что связано с высокой активностью смешанных оксидов металлов в реакции выделения кислорода и промышленным Cu/ZnO_Х/Al₂О₃Активация катализатора связана.

Ключевые вопросы

Тем не менее, исследование процесса восстановления катализатора во время реакции все еще имеет следующие проблемы:

1. Мало что известно о структуре покровного слоя в условиях реакцииХотя есть много доказательств того, что покровные слои образовались во время предварительной обработки катализатора, в том числе изH₂,О₂ИCO₂Электронная микроскопия in situ с атомным разрешением образования покровного слоя в окружающей среде изучалась, но о структуре покровного слоя в условиях реакции мало что известно.

2. Влияние покровного слоя на каталитические характеристики в условиях реакции до сих пор неизвестноНедавно на местеTEM Показать Pt/TiO₂Полностью удаленTiO_ХПокровный слой, но сохраняется ли покровный слой в условиях реакции или используется для индукцииДо сих пор неясно, влияет ли предварительная обработка SMSI только опосредованно на рабочие характеристики катализатора.

3. Разработка металлических NP требует многомасштабных методов работыМногомасштабный метод работы (от одной наночастицы до общего уровня) для поддерживаемых металлов NP имеет решающее значение для разработки значимых отношений структура-производительность.

Новые идеи

Ввиду этого,Утрехтский университет, НидерландыБерт М. WeckhuysenСочетание электронной микроскопии in situ и спектроскопии вибрации показывает, что вТонкий TiO, образованный на катализаторе никель/диоксид титана во время восстановления при температуре 400 ° С_ХПокрывающий слой полностью удаляют в условиях гидрирования диоксида углерода. Напротив, вПосле восстановления при 600 ° C воздействие условий реакции гидрирования диоксида углерода приводит к тому, что никель подвергается только частичной повторной экспозиции, образуя TiO_ХКонтакт межфазных сайтов и приносит пользу углероду, предоставляя библиотеку видов углерода-Углеродная связь. Открытие этой работыВызов, да.Традиционное понимание SMSI и призыв к более детальному эксплуатационному исследованию нанокатализаторов на уровне одной частицыЧтобы пересмотреть структуру-Статическая модель активных отношений.

Технические решения:

1. Анализ частичного покрытия Ni в процессе восстановления 400 ° CАвторы изучили загруженные на уровне одной частицы с помощью экспериментов с электронной микроскопией in situ Формирование наложения TiOx на NP Ni, которое объясняет избирательное покрытие Ni NP с помощью теоретических расчетов.

2. показывает Ni/TiO₂ВCO₂В процессе гидрированияNi повторное воздействиеАвтор отслеживаетCO₂В условиях реакции гидрированияTiO_ХИзменения в покрывающем слое подтверждают динамическую эволюцию катализатора во время наблюдения с помощью электронной микроскопии, чтобы выразить его более активную поверхность.

3. Исследуется 600 °C восстановления Ni/TiO₂-Что?TiO_ХФормирование и реорганизация покровного слояАвтор приготовил600-Ni/TiO₂Показывает полностью инкапсулированный и относительно толстыйTiO_ХПокровный слой, вCO₂В условиях реакции гидрирования,600-Ni/TiO₂Все еще в основномTiO_ХПосылка.

4. Сравнение каталитических свойств и анализ механизма реакцииКаталитические испытания показывают, что два катализатораCO при 200 °C до 400 °C и 5 бар₂Гидрирование является активным,600-Ni/TiO₂C катализатора₂Усиление селективности становится более очевидным. Предложена рекомбинация в условиях реакцииNi/TiO₂Модель катализатора для объяснения изменений в эксплуатационных характеристиках катализатора.

Технические преимущества:

1. Впервые непосредственно наблюдается рекомбинация покрытия оксида металла в рабочих условияхВпервые непосредственно наблюдалась рекомбинация металлических оксидных покрытий в рабочих условиях, и их пары были рационализированы в соответствии с температурой восстановленияКО/КО₂В реакции гидрированияВлияние активности и селективности Ni.

2. Выявлено Ni/TiO во время реакции₂На катализатореTiO_ХЭволюция покровного слояАвторы показывают, что при низких температурах(400 °C) и высокая температура (600 °C) после восстановления для СО и СО₂Промышленная корреляция в каталитических процессах реакции гидрогенизацииNi/TiO₂На катализатореTiO_ХЭволюция мульчи.

3. Раскрытие информации на одноатомном уровне с беспрецедентным разрешениемАвторы объединили различные характеристики и расчеты для наблюдения и понимания гиперслойной рекомбинации и ее влияния на катализирование, а сочетание методов анализа нано-и фазовых операций раскрыло информацию с беспрецедентным разрешением на одноатомном уровне.

4. Предоставляет новое понимание свойств систем металлических наночастиц с нагрузкойАвторы настраивают слой покрытия с низким содержанием оксида, чтобы он оставался стабильным в условиях реакции при различных температурах предварительной обработки восстановления, и результаты могут помочь понять свойства многих поддерживающих металлов в устойчивых технологических реакциях, таких как биомасса иCO₂Высокоценное использование.

Технические детали

Частичное покрытие Ni во время восстановления при 400 °CДля прохожденияSMSI индуцирует оксидный покровный слой и изучает его в CO₂Роль гидрирования, автор в 400 ° C (400-Ni/TiO₂) Восстановлен ниже 6 wt % Ni/TiO₂Катализатор. Эксперимент с электронным микроскопом in situ, выполненный в газовой камере окна,Нагрузка изучалась на уровне одной частицы Ни НПС TiO_ХОбразование покровного слоя, Автор проанализировалРазмер частиц Ni NP и подтверждает металлическое состояние Ni NP. Через 400-Ni/TiO₂На местеHAADF-STEM визуализации, TiO обнаружен на Ni NP_ХПокрывающий слой, соответствующий двухслойному слою, который частично упакован. Автор вычислилИзменения деформации в атомных колонках на поверхности Ni вместе с Ti-Ti и Ni-Ni, что еще раз подтверждает непрерывный TiO_ХПокрытие. Благодаря теоретическим расчетам, открытиеTiO образуется на Ni(111)₂Покрывающий слой имеет более низкие потери энергии, что объясняет экспериментально наблюдаемое Поверхность Ni NPs избирательно покрыта и указывает на то, что покрывающий слой, скорее всего, является низкооксидной фазой.

РисунокШни/ТиО₂Катализатор гидрогенизации через низкие температурыH₂Восстановленное образованиеTiO_ХПокрытие и егоCO₂Реконструкция в процессе метанизации

Ni/TiO после восстановления при 400 °C₂ВCO₂В процессе гидрированияNi повторное воздействиеАвтор через использованиеHAADF-STEM отслеживает один Ni NP, в то время как от H при 400 ° C и атмосферном давлении₂Переключение наCO₂: Х₂ОтслеживаниеCO₂В условиях реакции гидрированияTiO_ХИзменение покровного слоя. Отслеживание реагентов и газообразных продуктов из оконных камер в реальном времени с использованием масс-спектрометрии во время реакции. ВведениеCO₂: Х₂После смеси можно обнаружитьСН₄Образование, которое подтвердило, что катализатор активно проводился во время электронного микроскопического наблюденияCO₂Гидрирование.Ni NP образует TiO_ХПокровный слой, который выборочно занимает до гидрогенизации(111) поверхность Ni. Воздействие CO₂После того жеNi NP рекомбинирует, NP принимает общую круговую форму и сохраняет свою Ni-металлическую фазу. Катализатор на носителе Ni в CO/CO₂Динамически развивается в процессе гидрирования, чтобы выразить его более активную поверхность. Автор измерилОслабление сигнала Ni 2p в NAP-XPS относительно сигнала Ti 2p, что указывает на воздействие CO₂В условиях гидрированияTiO_ХУдаление покровного слоя представляет собой большую часть образца.

РисунокВосстановление Ni/TiO при высокой температуре₂На катализаторе гидрированияCO₂Стабильный в процессе метанизацииTiO_Х/Ni образование покровного слоя

600 °C Восстановление Ni/TiO₂-Что?TiO_ХФормирование и реорганизация покровного слояДля того, чтобы сформировать более стабильныйTiO_ХПокрытие, способное вCO₂Выжить в условиях гидрирования, в 600 ° C(600-Ni/TiO₂) Восстановлен на месте ниже 6 wt % Ni/TiO₂Катализатор. ОнДиаметр NP увеличился примерно вдвое и составил 14,0 нм. 600-Ni/TiO₂Показывает полностью инкапсулированный и относительно толстыйTiO_ХПокрытие. Через местоАнализ EELS подтверждает TiO_ХОбразование покровного слоя, который показывает весьTi L в Ni NP_2,3Ионизированный краевой сигнал. По сравнению с исходным катализатором,TiO_Х-Низкооксидные покрытия все еще видны, но в CO₂После воздействия он становится более неравномерным, что указывает на его частичную деградацию. На местеРезультаты STEM показывают, что в CO₂В условиях реакции гидрирования,600-Ni/TiO₂Все еще в основномTiO_ХПосылка. Таким образом, ожидается, что вВ реакции, промотированной Ni, наблюдалась почти полная потеря активности таких катализаторов.

РисунокВибрационный спектр in situ показывает CO и CO₂В условиях гидрированияNi/TiO₂Повторное воздействие

Сравнение каталитических свойствКатализатор был протестирован с помощью эксперимента по инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье in situ в условиях гидрирования, и были исследованы остаточныеTiO_ХПокрывающий слой против Ni/TiO₂Каталитический катализаторКО/КО₂Влияние гидрогенизационных свойств. Результаты показывают, что два катализатора находятся вCO при 200 °C до 400 °C и 5 бар₂Гидрирование является активным. В КО/КО₂В эксперименте по когидрировании,600-Ni/TiO2 катализатор C₂Усиление селективности становится более очевидным. В условиях реакции,600-Ni/TiO₂Частичное повторное воздействие на поверхность Ni влияет на селективность продукта реакции.
Механизм анализа и структурной чувствительностиПредложена рекомбинация в условиях реакцииNi/TiO₂Модель катализатора, чтобы объяснить изменения в химии поверхности и, в конечном счете, изменения в производительности катализатора. На месте Сочетание спектроскопии FTIR и результатов HAADF-STEM показывает формирование структуры модели. Автор предлагает увеличить Ni-TiO_ХИнтерфейс через предоставление иАдсорбаты на Ni находятся в тесном контакте с коллекторами видов C и дополняют C-C связь стабильными промежуточными и переходными состояниями.
 

РисунокNi/TiO во время восстановления и реакции₂Новое понимание производительности и эволюции катализатора
 

ПерспективыВ заключение, авторы впервые непосредственно наблюдали рекомбинацию металлических оксидных покрытий в рабочих условиях и рационализировали их пары в соответствии с температурой восстановленияКО/КО₂В реакции гидрированияВлияние активности и селективности Ni. АвторПредусмотреноНи-ТиО_ХСвидетельство эксплуатации формирования участков интерфейса и показывает их влияние на каталитические свойства, Для понимания многих других химических реакций можно использовать аналогичные методы, и ключом к этим усилиям является одновременное измерение каталитических свойств и мониторинг и контроль носителей, таких как кристаллическая фаза, пористость, степень окисления и всплески, а также наноструктуры активной фазы под нагрузкой, такие как наноструктурыРазмер NP, форма и состав.

Ссылки:MATTEO MONAI, et al. Реструктуризация надслоёв оксида титана над наночастицами никеля во время катализа. Наука, 2023, 380(6645): 644-651DOI: 10,1126/science.adf6984https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6984