Кислый OER, на борту Science!

Контекст исследования

Низкотемпературный электролиз водыБыстрое производство экологически устойчивого или зеленого водорода является многообещающим способом хранения энергии из возобновляемых, но прерывистых источников энергии, таких как ветер и солнечная энергия, в будущей инфраструктуре чистой энергии. Протонообменные мембранные электролизеры по сравнению с щелочными электролизерами(PEMWE) с более высокой плотностью тока, H₂Преимущества более высокой чистоты, меньших потерь сопротивления и более компактной конструкции являются предпочтительными технологиями, требующими высокой эффективности и небольшой площади.

Ключевые вопросы

ОднакоPEMWE Тяжелый электролиз воды по-прежнему имеет следующие проблемы:

1. Активность и стабильность катализатора являются ключевыми факторами, ограничивающими эффективность электролиза водыВысокие требования к активности и стабильности катализатора, связанные с работой в кислой и окислительной среде, увеличивают проблему электролиза воды. Особенно для реакции выделения кислородаЭто особенно верно для анодного катализатора с высоким избыточным потенциалом (OER).

2. Высокая стоимость существующих каталитических материалов ограничивает широкое применение PEMWEВ настоящее время используется дляКатализаторы OER PEMWE в основном ограничены материалами из металлов платиновой группы (PGM), однако их высокая стоимость и ограниченные запасы серьезно ограничивают широкое применение PEMWE.

3. Недорогие каталитические электроды имеют ограниченные каталитические характеристики в кислых электролитахНедорогие переходные металлы и их оксиды в щелочных электролитахOER активны, но их эффективность в кислых электролитах очень ограничена.

4. Новые катализаторы на основе кобальтаПриложения в PEMWE все еще должны быть изученыБыло показано, что новые катализаторы на основе кобальта обладают высокой каталитической активностью, но обычно присутствуют металлические предшественники, которые препятствуют интеграции в В PEMWE, и большинство исследований проводились в полуаккумуляторных или водных электролизерах, производительность в PEMWE должна быть проверена в функционирующем электролизере.
 

Новые идеи

Ввиду этого,Аргоннская национальная лабораторияОт-Цзя ЛюИ др. сообщили о нановолокнистом катализаторе шпинели кобальта с лантаном(La) и марганец (Mn) совместно легируют, и катализатор получают из цеолитного каркаса имидазола, встроенного в электрически прядильное полимерное волокно.Катализатор в10 мА/см²Когда показывают Низкий потенциал 353 мВИ в кислых электролитахСкорость распада OER была низкой в течение 360 часов. PEMWE, содержащий этот катализатор на аноде, имеет плотность тока 2000 мА/см при 2,47 В (мембрана Nafion 115) или 3,00 В (мембрана Nafion 212)²И имеет низкую скорость затухания при тестировании на ускоренное напряжение.

Технические решения:

1. Разработан и синтезирован кислотно-стабильный кобальтовый катализатор OERАвтор разработал для использованияАнод PEMWE высокоэффективный OER катализатор на основе кобальта шпинели, Co-ZIF был выбран в качестве предшественника для получения катализатора, и легированный LaMn @ Co-ZIF был получен путем электропрядения.

2. Изучение электронной конфигурации и координационной структуры катализатораАвтор используетXPS и XAS исследовали электронную конфигурацию и координационные структуры Co, La и Mn в LMCF. Доказано наличие высокого V в LMCF_OКонцентрация, скрученнаяРешётка оксида Co и определили координационные числа для Mn и O и Mn и Co.

3. ХарактеристикаЭлектрокаталитическая активность LMCFАвторы соответственно в водном растворе иКаталитическая активность OER LMCF была протестирована в PEMWE, и результаты показали постепенное улучшение активности OER после добавления Mn и La и превосходную стабильность катализатора.

4. Проанализированы каталитические активные сайтыАвтор через паруТест LMCF на XAS in situ, который проанализировал свойства активных сайтов, показал, что Mn и La непосредственно не участвуют в электрокатализе, и их присутствие изменяет структуру и активность сайтов кобальта.

5. Теоретические расчеты еще раз подтверждают экспериментальные результатыАвтор подтвердилАтомные и электронные конфигурации, наблюдаемые экспериментально в LMCF, хорошо согласуются с расчетами DFT, анализируя происхождение активности и проводимости LMCF.

Технические преимущества:

1. Получен катализатор шпинели кобальтаАвторы предлагают тип шпинели на основе кобальтаКатализатор OER, полученный из цеолитного метилимидазольного каркаса (Co-ZIF), обрабатывается посредством электропрядения.

2. Получил отличныеOER активностьКатализатор, приготовленный автором, имеет высокую удельную площадь поверхности, пористую межсоединительную наносетевую структуру и высокую проводимость, демонстрируя превосходнуюOER активность.

Технические детали

Кислотный стабильный кобальтПроектирование катализаторов OERДля использованияКонцепция конструкции высокоэффективных катализаторов OER на основе шпинели кобальта для анода PEMWE основана на фундаментальном принципе селективного введения сверхбольших и более стабильных вторых элементов на поверхность оксида кобальта для создания деформации, кислородных вакансий (V._OИ устойчивость к кислотам для повышенияКислота вOER активность; Третий элемент, имеющий заряд и размер, сходный с кобальтом, включается внутри кристаллической решётки, через которуюD Часть d-орбиты, вызванная делокализом электронов, занимает мост через полосу Ферми для улучшенияЭлектропроводность оксидов; Катализатор должен иметь высокую пористость и легкий доступ к реагентамПлощадь поверхности, слой электрода должен эффективно переносить H₂O и освобождение O₂; Оксид металла в Среда PEMWE должна быть устойчивой к окислению и кислотной коррозии. На основании этого авторы выбрали Co-ZIF в качестве предшественника для приготовления катализатора, а легированные La и Mn Co-ZIF,LaMn @ Co-ZIF(LMCF) были получены путем электропрядения.

РисунокСинтез, морфология и структура LMCF

Характеристика микроструктуры катализатораИспользованиеXPS и XAS исследовали электронную конфигурацию и координационные структуры Co, La и Mn в LMCF. Спектр XPS высокого разрешения подтверждает наличие высокого V в LMCF_OКонцентрация, сКо₃О₄По сравнению сLMCF中Co²: Ко³Более высокие пропорции,Средняя степень окисления кобальта в LMCF ниже, а координационное число O (CN) меньше. Усиленная интенсивность пика 1s → 3d скачок указывает на соотношение кобальта в LMCF₃О₄Кобальт в менее центральной симметричной координационной среде, что указывает на V_OИскаженный.Кристаллическая решётка оксида Co. Средняя степень окисления марганца составляет от 3 до 4. Пространственная подгонка R определила, что CN Mn против O и Mn против Co составляет 5,5 ± 0,4 и 7,2 ± 0,3 соответственно.

РисунокИсследование LMCF XAS

Нейтрализация раствораЭлектрокаталитическая активность в PEMWEСначала используйтеRDE0.1 M HClO₄Каталитическая активность OER LMCF была оценена в электролите, и результаты показали постепенное улучшение активности OER путем добавления Mn и La в CF, LMCF также значительно превосходит коммерческую Co₃О₄И близко к Ir, проявляя высокую собственную каталитическую активность. Кроме того, LMCF в водном растворе также демонстрирует высокий срок службы FE и Chang. Затем авторы проверили производительность LMCF в работающей PEMWE, собирая LMCF в анод одной батареи PEMWE, электролизер достиг 2000 мА см при напряжении 2,47 В.^-2Плотность тока. Авторы также подтвердили превосходную стабильность катализатора.

РисунокЭлектрокаталитические свойства LMCF

Анализ активных сайтовЧтобы понять природу активного сайта и влияние легирования второго и третьего металлов,О₂Насыщенный электролизерСо, стороны Mn K и стороны La-LIII проводили тест LMCF на месте XAS. Результаты показали потерю кислорода и структурные изменения в результате взаимодействия с кислым электролитом под электрическим полем, изменяя центральную симметричную координацию кобальта (нарушение симметрии) и электронную структуру. CN значительно ниже, чем Co₃О₄Указывает на четырёхгранную координациюКо²Более высокие пропорции в то же времяV_OБолее высокая концентрация, как продвижениеO-O нуклеофильные сайты образования связей. С адсорбцией H₂O превращается в O₂,Колебания Co-O увеличиваются, что может включать восстановление кислорода решетки в LMCF. Участие кислорода поверхности и кристаллической решетки приводит к анизотропным смещениям, связанным с кобальтом, рекомбинация активных сайтов в LMCF обратимы.Mn и La непосредственно не участвуют в электрокатализе, их присутствие изменяет структуру и активность сайтов кобальта,

Сравнение теорииКонфигурация атомов и электронов, наблюдаемая экспериментально в LMCF, хорошо согласуется с расчетами теории функционала плотности (DFT). Расчеты показывают, что в целом, с точки зрения общей энергии, Mn и La преимущественно заменяют Co в октаэдральном положении, что согласуется с наблюдаемым XAS выше. Mn приоритет остается в Co₃О₄В субъекте, аLa выдавливается на поверхность из-за большого размера. В соответствии с концепцией конструкции была продемонстрирована роль легирующей примеси в усилении оксидной проводимости и поверхностных дефектов или кислородной вакансии для достижения лучшей активности OER. Чтобы лучше понять кислотную устойчивость LMCF, повышенную в условиях электролиза, рассчитали легированный La Co₃О₄(111) Диаграммы Pourbaix, рассчитанные диаграммы Pourbaix показывают, что стабильность катализатора LMCF определяется комбинацией потенциала батареи и pH. Расчет LMCF показывает, что с Co₃О₄Равномерно распределенный в решеткеMn³Ион вместо низкой концентрацииКо³Ионы вызывают дефектные состояния, занятые двумя частями в средней запрещенной зоне, что непосредственно увеличивает электронную проводимость на основе тела.

РисунокРасчеты LMCF для Puto и Fermi зон структуры

ПерспективыКороче говоря,Это исследование для будущего использованияТехнология PEMWE для разработки катализаторов OER без PGM для производства водорода обеспечивает перспективное направление и понимание дизайна, Например, каталитическая активность может быть дополнительно усилена за счет увеличения плотности поверхностных функциональных групп посредством элементного легирования, контроля первичного размера и морфологических инноваций.Прочность PEMWE может быть улучшена путем удаления электрохимически не связанных оксидов. Базовое понимание механизма OER для промежуточных и каталитических путей реакции с одним ядром и двумя ядрами поможет ориентировать разработку предшественников и катализаторов для достижения более низкого избыточного потенциала и лучшей устойчивости к кислотам. Эти усовершенствования обеспечивают путь для следующего поколения катализаторов OER, не содержащих PGM.

В 2018 годуАргоннская национальная лабораторияОт-Цзя ЛюКак автор информационного бюллетеня, публикуя результаты исследований недорогих катализаторов топливных элементов, первый автор остаетсяЛина Чонг 。

Ссылки:LINA CHONG, и др. катализатор эволюции кислорода кобальта шпинели кобальта шпинеля кобальта для протонной мембранной электролиза. Наука, 2023380 (6645):609-616.DOI: 10,1126/наука. ade1499https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499