Science: Активный каталитический сайт, откуда?

Существующие проблемы

Понимание свойств активных сайтов на каталитических поверхностях лежит в основе понимания и улучшения катализа,Металлические поверхности с низким индексом являются широко используемыми моделями катализаторов на основе металлов, особенно в вычислительных исследованиях, но имеют ограничения в описании активных центров в реальных условиях реакции,Исследования STM показали, что кластеры субнанометаллов, которые обнажают более низкие координационные атомы, могут образовываться in situ на поверхности с низким показателем преломления, когда молекулы адсорбируются на поверхности с низким показателем преломления. Такие кластеры металлов демонстрируют различные каталитические и электронные свойства, а также динамические структурные потоки по сравнению с наночастицами (NP) диаметром> 2 нм, и NP также могут рекомбинироваться в ходе реакции.Индуцированное адсорбцией образование кластеров намекает на динамические свойства каталитических поверхностей и указывает на то, что активные сайты, образующиеся в фактически релевантных условиях реакции, могут быть связаны с оригиналом на расширенной поверхности или обычно используются для изучения термического и электрокаталитического механизмаАктивные сайты в NP-модели существенно отличаются.Хотя высокодиспергированные небольшие металлические кластеры обычно готовятся с использованием методов контролируемого синтеза, в реальных условиях реакции,Абсорбент индуцирует образование кластеров на больших кристаллах и явно не был включен в предыдущие исследования,

         

Решить идеи

Исходя из этого,Университет Висконсин-МэдисонМанос МаврикакеИспользоватьDFT вычисляет энергетику,Разработана эффективная структура для прогнозирования образования индуцированных адсорбцией кластеров, Сначала обсуждается, как связывать эффект кластеризации, индуцированный адсорбцией, с легко рассчитанным параметром энергии. Затем было продемонстрировано, как этот метод приводит к тому, что прогноз согласуется с экспериментальными результатами, и его ограничения. Далее предлагается всеобъемлющая база данных, включая8 переходных металлов и 18 адсорбентов. Впоследствии было проведено тематическое исследование образования кластеров на CO-индуцированной Cu(111) с использованием кинетического моделирования Монте-Карло (KMC).ТезисФормирование активных участков на переходных металлах путем реакции миграции поверхностных атомов 》НаукаНа,

 

                

Голая поверхность и адсорбцияТеоретическое моделирование поверхности CO

Формирование адсорбентных кластеров-это в основном трехэтапный процесс(Рисунок1А) :( I)Выпрыск атомов или атомов соединения на ступеньках приводит к образованию атомов адсорбции на соседней террасе,(Ii) диффузия адсорбционных атомов и (iii) агрегация адсорбционных атомов с образованием субнанокластеров, Поскольку первый шаг процесса требует разрушения металла поверхности-Металлические связи, поэтому стоимость энергии, испускаемой атомной бомбой, должна быть преодолена, чтобы выполнить этот трехэтапный процесс.Исследование определяет энергию образования атомов адсорбции(А_Форма), Который служит в качестве системы предварительного скрининга дескрипторов, может демонстрировать кластеризация, Процедура оценки энергии образования агломерации включает использование двух бесконечно разделенных моделей пластин(Рисунок1B-C), Один из которых является источником выброса поверхностных атомов, а другой-сайтом, где атом приземляется после выброса из первой пластины.

 

Рисунок1: Определение энергии образования адгезивных атомов

 

В исследовании рассматриваются три возможных источника выброса(I) место перегиба; (ii) регулярный, свободный от дефектов край ступени; и (iii)(111) терраса,Так какЕ_ФормаЯвляется термодинамическим параметром, который не может полностью уловить кинетику образования адсорбированных атомов, которая определяется энергетическим барьером. Таким образом, расчетЕ_ФормаЗначения можно рассматривать как нижнюю границу, где атомы адсорбента образуют энергетический барьер активации, Сначала изучил вакуум(Рисунок2А) И наличие CO (Рисунок2B), Адсорбционный процесс атомообразования, СО является распространенным реакционным видом в каталитических приложениях. В отсутствие адсорбента, в восьми грануцентрических кубических (fcc) переходных металлов (Ag, Cu, Au, Pd, Ni, Rh, Pt и Ir)Не реконструирован(111) Атомы адсорбента, образующиеся в результате выброса (874) изгиба атомов на поверхности, всегда являются наиболее вероятными из трех источников выброса, описанных выше,Au и Pt являются двумя исключениями, указывая, чтоТвердость металла блока не может полностью захватить энергию атомной бомбы.ВНа Ag(874), Cu(874) и Au(874) СО способствует образованию атомов адсорбции, в то время как на остальных пяти металлах СО подавляет образование атомов адсорбции.В8 металлических поверхностей E_ФормаЗначение(Рисунок 2B) Пересечение от 0,42 до 2,11 эВ, демонстрирует огромную разницу в потенциях образования кластеров в периодической таблице, На основеРисунок2BПрогноз результатов с комнатной температурой и высоким давлением-STM (HP-STM) результаты согласуютсяУказывает, чтоCO может вызывать образование кластеров на Cu(111), а не на Rh(111), Энергия напряжения вблизи ступенчатых и поверхностных дислокаций, а также взаимодействие между ступенчатыми прыжками также сильно влияют на энергетику ступенчатой атомной бомбы. Явное моделирование высокого покрытия соседних поверхностей подходит для более детального изучения конкретной системы. Тем не менее,Модель доступна в качестве адгезивных атомов и/Или кластеризующий индикатор тренда, подходящий для целей массового скрининга.

 

Рисунок 2: энергия образования атомов и температура

         

Моделирование влияния промежуточных продуктов реакции на образование кластеров

Расширение исследований на широкий спектр промежуточных соединений адсорбционных реакций(H, C, N, O, F, S, Cl, Br, I, CH₂, CH₃Это оборудование₂, Т/Ц₃, NO и OH), эти промежуточные соединения обычно участвуют в гетерофазном катализе.Независимо от элементарных свойств адсорбента или металла, а также от исходной поверхности атома адсорбента металла, образование атома адсорбента металла всегда является эндотермическим. Влияние адсорбента на образование атомов адсорбента в значительной степени зависит от его свойств связывания на поверхности соответствующего металла,Не наблюдалось какого-либо обобщенного адсорбционного эффекта в отношении адсорбента, который способствует или ингибирует образование атомов адсорбции.

 

Чтобы установить Контакты с реальными каталитическими условиями реакции, были оценены температуры, при которых могут происходить эти события образования атомов адсорбции, индуцированные адсорбцией(Рисунок2 c).Система, в которой индуцированное адсорбентом образование атомов адсорбции может происходить при температуре, близкой к температуре окружающей среды, была определена в соответствии со следующими двумя критериями.: (I) сорбент должен способствовать образованию атомов адсорбции и (ii) Расчетная температура образования адсорбции (T)_Форма^{Объявление}) Ниже значения373 K(100 ℃), ВВ присутствии СО на Cu(111) образовались кластеры, что указывает на потенциальную корреляцию между CO-индуцированными кластерами и окислением CO на Cu-катализаторах. Чтобы проверить эту гипотезу, был рассчитан Cu, образованный на Cu(111)_Н(N = 1 ~ 4) На кластерах окисление CO в CO₂Энергетический барьер активации(Рисунок3A-B). В кластерах этих нагрузок Cu(111),Тример Cu (Cu3) демонстрирует самую низкую энергию переходного состояния окисления CO, также меньше, чем значение энергии переходного состояния на любой из исследованных здесь расширенных кристаллических поверхений Cu.При комнатной температуре, согласноРезультаты DFT, активность Cu3 в отношении окисления CO, по оценкам, выше, чем у Cu(874) ~ 2 × 10⁶Этот результат доказываетПотенциальная роль CO-индуцированных Cu-кластеров в катализе окисления CO,

 

Рисунок 3: Кластерный эффект Cu-каталитического окисления CO

         

Моделирование KMC образования поверхностных активных битов Cu

Чтобы исследовать динамику атомных бомб и процессов образования кластеров, были изучены атомы меди из предпочтительного источника катапультирования меди(874) Процесс образования скоплений, индуцированных CO Cu(111), вызванный выбросом в узле.В разныхПод покрытием CO потенциальный барьер энергии активации атомной бомбы в Cu(874) линейно масштабируется с почти удвоенной энергией выброса, что указывает на то, что медь (874) находится в более позднем состоянии перехода.(Рисунок4А).Энергетический барьер активации выброса в лучшем случае больше, чем соответствующая энергия выброса0,02 эВ, Поэтому используйте толькоТермохимическая реакция Cu(874) хорошо описывает кинетику индуцированного CO атомарного выброса Cu(874). Кроме того, было установлено, что наибольшее влияние на кинетику катапультирования оказывают CO-покрытие изломов и ступеней Cu(874), наиболее подвержена кинетике катапультирования, когда участки изломов и ступеней полностью покрыты СО.Исследован в следующих трех случаях, изCu(874) с изломом начинается атомная бомба, общая термохимия, связанная с образованием небольших кластеров конечного размера на Cu(111):(i) вакуум,(ii) умеренное покрытие СО,(iii) высокое покрытие СОКрышка(Рисунок 4В). Присутствие СО повышает стабильность окончательно сформированных кластеров, делая весь процесс формирования кластеров термодинамически выгодным. Для промежуточного покрытия СО, соответствующего насыщенным краям ступени Cu и сайтам изгиба, рассчитанный барьер диффузии адсорбированного атома и адсорбированного атома, прикрепленного к уже существующим кластерам Cu5 на Cu(111), образуют энергетический барьер активации Cu6 0,04 и 0,05 эВ соответственно, а потенциал выброса атома равен 0,37 эВ (неопр.)Рисунок4С). При комнатной температуре атомная бомба стреляет как минимум на 5 порядков медленнее, чем процесс диффузии и прикрепления, что подтверждаетОбразование начального адсорбционного атома имеет ограничения по скорости для всего процесса формирования кластеров, включая атомные бомбы и образование кластеров.Чтобы лучше сочетать наши теоретические результаты сЭкспериментальные наблюдения STM Контакты, и энергетика предсказывает образование наноструктур на Cu путем расширения кластеров.,Когда энергия стрельбы уменьшаетсяПри 0,15 эВ мы наблюдали, что при воздействии 0,3 торр СО и комнатной температуре, что лучше всего согласуется с экспериментальными измерениями STM (рис. 4D), Наблюдается образование небольших кластеров на ранних стадиях моделирования(<5 атомов). Эти кластеры позже выросли до 20-50 атомов и в основном украшали молекулы CO в периферийных местах кластеров (англ.Рисунок4D), Аналогично тому, что наблюдалось в эксперименте.

 

Рисунок 4: CO индуцирует образование кластеров на Cu(111) из-за катапультирования изгибов атомов Cu(874)

         

Структурная чувствительность STM

Рисунок2A-B показывает, что с уменьшением координационного числа выбрасываемого атома энергия излучения также уменьшается.Чтобы исследовать роль дефектных частей и деформаций, используйтеSTM исследовал влияние CO на монокристалл Ni(111), который проявлял дефекты краевых и спиральных дислокаций.Наблюдаются два типа ступеней, прямые ступени и волнистые ступени, атомные высоты~ 0,2 нм. Неожиданно наблюдалось, что даже при дозах CO 77 К никель-адсорбированные атомы и небольшие кластеры образуются(Рисунок5). При низких дозах СО волнистые края ступеней украшены яркими выступами, в то время как прямые ступенчатые края остаются оригинальнымиРисунок5А). При дальнейшем воздействии СО украшение волнообразных ступеней становится более плотным, а количество скоплений на каскадах увеличиваетсяРисунок5Б). С дальнейшим увеличением воздействия CO молекулы CO также украшены на каждом атоме порядка NiРисунок5С). Изменение яркости шага указывает на отсутствие участия атомов никеля в оформлении прямого шага по сравнению с волнообразным шагом. В некоторых самых маленьких скоплениях (Рисунок5D), Можно наблюдать отдельные выступы, димеры и тримеры, что можно объяснить тем, что существует один, два и три агломерационных атома Ni, покрытых молекулами CO, соответственно.Для лучшего пониманияВ процессе формирования атомами и кластерами Ni мы постоянно подвергаемся воздействию in situ ~ 4 × 10^-9Эволюция поверхности отслеживалась при торр СО. Рисунок 5E-FУказывает на то, что кластер был сначала ограничен в правом верхнем углу террасы, но в течение более длительного периода времениОстаток СО начинает покрывать остальную поверхность. С увеличением покрытия СО некоторые кластеры запираются в соответствующих местах адсорбированными молекулами СО, и появляется меньше полос. Увеличение шероховатости видового фона указывает на то, что адсорбция СО начинается с края ступени, а затем диффундирует на террасу.

 

Рисунок 5: изображения STM показывают влияние воздействия CO на поверхность дефекта Ni(111)

         

Резюме

Исследование создает основу для прогнозирования адсорбции индуцированных металлов-Металлические связи разрываются на твердых поверхностях и впоследствии образуют кластеры на этих поверхностях. Понимание свойств активных сайтов может служить отправной точкой для скрининга каталитических систем с потенциально адсорбционно-индуцированным кластерным поведением.Важно то, что результаты могут изменить нашу реакцию на металл в условиях каталитической реакцииПонимание свойств активных сайтов на NP.Рамки исследований должныПомогает в разработке более точных моделей активных сайтов в теоретических исследованиях, а также в сложных полевых экспериментальных исследованиях, которые направляют более актуальные каталитические системы.,

         

         

Ссылки

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add0089

Ланг Сюй и др. Формирование активных участков на переходных металлах посредством реакции миграции поверхностных атомов.Наука 380, 70–76 (2023) .

DOI: 10,1126/наука. add0089